Влияние термостабилизатора на свойства ПВХ

Внутренние дефекты ПВХ и необходимость модификации добавками

Поливинилхлорид (ПВХ) является вторым по величине универсальным пластиком в мире. Наличие аллилхлоридных групп и разветвленных структур в его молекулярной цепи приводит к его крайне плохой термической стабильности. Ему нужно только нагреваться выше 100°C, чтобы начать удаление водорода хлорида (HCl), что вызывает реакцию цепной деградации, сопровождаемую потемнением цвета (желтый→красный→коричневый→черный) и резким снижением механических свойств.

В то же время, вязкость расплава смолы ПВХ достигает 10³-10⁴ Па·с (намного выше 10² Па·с полиэтилена), и легко усугубляется деградация из-за трения и тепла во время переработки расплава.

Поэтому немодифицированный ПВХ практически невозможно использовать напрямую, и его необходимо синергически добавлять с различными добавками, такими кактеплостабилизаторы, пластификаторы, смазки, наполнители, огнезащитные средства и т. д., чтобы соответствовать требованиям производительности в различных сценариях.

В качестве примера ПВХ для труб, доля добавок в его формуле может достигать 20%-30%, среди которых теплостабилизаторы являются основными добавками, которые непосредственно определяют целесообразность переработки и срок службы продуктов из ПВХ. Далее приведен анализ механизма, типов и применения теплостабилизаторов, а также обсуждаются синергетические эффекты других добавок.

Механизм и ключевые показатели эффективности теплостабилизаторов

Основная функция теплостабилизаторов заключается в подавлении термоокислительной деградации ПВХ в процессе переработки (160-200℃) и длительного использования. Их пути действия включают:

Нейтрализация HCl: Улавливание HCl, образующегося в результате деградации, чтобы предотвратить его катализирование реакций деклорирования (например, металлосапони и HCl для получения стабильных металлических хлоридов);

Замена аллилхлорида: Замените активные атомы хлора на молекулярной цепи стабильными группами (такими как радикалы жирных кислот цинковых мыл), чтобы заблокировать начальную точку деградации;

Антиоксидант и захват свободных радикалов: Например, тиольная группа в органическом олова удаляет пероксидные свободные радикалы и подавляет окислительное цепное разрывание;

Адсорбция сопряженных двойных связей: Адсорбция сопряженных полиеновых структур через металлические оксиды (такие как CaO), чтобы замедлить углубление цвета.

Случай: При производстве пленки ПВХ необходимо использовать стабилизатор тепла метилтила (например, TM-181-FS), так как он обладает отличной прозрачностью (проницаемость света > 90%), нетоксичностью (сертифицирован FDA) и долгосрочной термической стабильностью (широкий рабочий диапазон до 30℃), в то время как традиционные свинцовые соли строго запрещены из-за миграции и загрязнения пищи.

Логика выбора и синергетический эффект стабилизатора тепла

(I) Ориентация на технические требования

Совпадение температуры обработки:

Мягкий ПВХ (например, пленка, температура обработки 140-160℃) может использовать композитный стабилизатор Ca/Zn;

Жесткий ПВХ (например, трубы, температура обработки 180-200℃) требует органического олова или свинцовых солей (необходима комбинация со смазками для снижения вязкости расплава).

Требования к устойчивости к погоде:

Уличные продукты (например, профили дверей и окон) требуют добавления композитных стабилизаторов бария/кадмия/цинка + УФ-абсорбентов, и использования металлических мыл для стабилизации атомов хлора и УФ-абсорбентов для захвата УФ-энергии (пик поглощения 290-350 нм), и двойной механизм замедляет старение.

(II) Регулирования и экологические ограничения
Директива ЕС RoHS: запрещает использование стабилизаторов тяжелых металлов, таких как свинец и кадмий, в области электрических приборов и продвигает безсвинцовые (например, замену на композитные стабилизаторы Mg/Zn);

Китайский стандарт GB 9685: ПВХ для контакта с пищей должен использовать октилолово и композитные стабилизаторы кальция-цинка, а количество миграции тяжелых металлов должно составлять ≤1ppm.

(III) Баланс между стоимостью и производительностью

Стабилизаторы на основе свинца (такие как триосновной свинцовый сульфат) стоят лишь 1/3 от стоимости органического олова, но из-за ограничений по токсичности доля рынка снизилась с 60% в 2010 году до 35% в 2023 году;

Стабилизаторы на основе кальция и цинка могут улучшить первоначальную окрашиваемость с уровня 3 (пожелтение) до уровня 1 (почти бесцветный) за счет компаундирования полиолов (таких как пентаэритрит) и β-дикетонов. Стоимость на 50% ниже, чем у органического олова, что делает его основным выбором в области труб.

Кейс синергетического эффекта: В формуле трубопровода из PVC-U компаундирование 3 частей стабилизатора на основе кальция и цинка + 0.5 частей стеарата кальция (смазка) + 1 часть эпоксидного соевого масла (вспомогательный стабилизатор) может продлить время термической стабилизации с 12 минут для одного кальций-цинкового стабилизатора до 22 минут, а также увеличить скорость плавления (MFR) с 0.8 г/10 мин до 1.2 г/10 мин, улучшая обрабатываемость.

Взаимодействие между другими добавками и тепловыми стабилизаторами

(I) Пластификатор: Изменяет межмолекулярные силы
Диооктилфталат (DOP): При добавлении в количестве 30-50% ПВХ меняется с жесткого на мягкий, но DOP будет извлекать металлические компоненты (такие как Zn²+) из стабилизатора, что приведет к снижению эффективности стабилизации. Решение: Увеличить количество стабилизатора на 10-15%, или использовать ** пластификаторы с высокой молекулярной массой (такие как полиэфирные пластификаторы), чтобы уменьшить миграцию.

Эпоксидные пластификаторы (такие как эпоксидный метиловый эфир жирной кислоты): обладают как пластифицирующими, так и вспомогательными стабилизирующими функциями, а их эпоксидные группы могут абсорбировать HCl, образуя «основную и вспомогательную синергию» с стабилизаторами на основе кальция и цинка, уменьшая количество основных стабилизаторов на 20%.

(II) Смазка: Регулирует реологические свойства обработки
Внутренняя смазка (глицерил стеарат): Уменьшает межмолекулярное трение и способствует пластификации, но избыточное количество приведет к неравномерному распределению стабилизаторов и должно контролироваться на уровне 0.5-1 частей;

Внешняя смазка (парафин): уменьшает трение между расплавом и оборудованием и предотвращает прилипание формы, но образует смазочную пленку на поверхности ПВХ, что затрудняет миграцию стабилизаторов в область деградации, и должна использоваться в сбалансированном соотношении 2:1 с внутренней смазкой.

(III) Наполнитель: влияет на эффективную концентрацию стабилизаторов

Карбонат кальция (CaCO₃): когда количество добавления превышает 10 частей, его поверхностные гидроксильные группы будут адсорбировать металлические ионы в стабилизаторе (например, конкурентная адсорбция Ca²+ и Zn²+), что приводит к снижению эффективности стабилизации. Решение: использовать стеариновую кислоту для модификации CaCO₃, покрыть поверхность наполнителя для уменьшения адсорбции и повышения совместимости с матрицей ПВХ.

Новые технологии стабилизаторов тепла и тенденции в отрасли

Тенденция не металлозации:

Органические аминовые стабилизаторы: такие как диметилэтаноламин, который реагирует с HCl, образуя соли через аминогруппы, подходят для прозрачных продуктов, но имеют плохую устойчивость к летучести (уровень потерь от испарения > 15%) и должны использоваться вместе с затрудненными аминовыми светостабилизаторами (HALS);

Стабилизаторы на основе ионных жидкостей: такие как 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, чьи жидкие свойства делают его чрезвычайно совместимым с ПВХ и имеют время термостойкости 35 минут (200°C), но его стоимость достигает 50 долларов США за кг, что ограничивает его широкомасштабное применение.

Разработка биоосновных стабилизаторов:

Природные антиоксиданты, такие как полифенолы чая и фитиновая кислота, извлеченные из растений, могут продлить срок службы ПВХ при УФ-старении до 500 часов (эквивалентно 2 годам на открытом воздухе) в сочетании с цинковым мылом, а скорость биодеградации достигает 60%, что делает их подходящими для одноразовых продуктов, таких как агрономическая мульча.

Интеллектуальная синергетическая система:

Энергия взаимодействия между стабилизаторами и цепями ПВХ предсказывается с помощью молекулярной симуляционной технологии (таких как теория функционала плотности DFT) для проектирования эффективных молекулярных структур.

Например, цинковое мыло Catinol ZB-21, разработанное компанией BASF в Германии, увеличивает энергию связи с PVC с -80 кДж/моль до -120 кДж/моль за счет введения разветвленных жирных кислот, а эффективность стабилизации увеличивается на 50%.

Системное инженерное мышление аддитивной системы

Оптимизация производительности PVC по сути является системной инженерией синергетических эффектов нескольких добавок: термостабилизаторы решают проблему «можно ли обрабатывать», пластификаторы определяют «жесткость и использование», смазочные материалы регулируют «эффективность обработки и внешний вид», наполнители влияют на «стоимость и механические свойства», а огнезащитные, ударные модификаторы и т. д. далее придают специфические функции.

В будущем, с ужесточением экологических норм и спросом на.circular economy, системы добавок, свободные от тяжелых металлов, на биологической основе и с высокой синергетической эффективностью станут основным направлением отрасли, способствуя трансформации PVC из «высокополлютирующих пластиков» в «устойчивые материалы».

Наша платформа соединяет сотни проверенныхкитайских химических поставщиковс покупателями по всему миру, способствуя прозрачным сделкам, лучшим бизнес-возможностям и высокоценным партнерствам. Независимо от того, ищете ли вы оптовые товары, специализированные химикаты или услуги по индивидуальному закупу, TDD-Global заслуживает доверия и станет вашим первым выбором.